Стабільність білого бурякового цукру при зберіганні у залежності від його якості (частина 1)

 

(За матеріалами журналу «Цукровий бізнес»», №1 (7), лютий 2019 р.).

Стійкість білого бурякового цукру при зберіганні є важливим чинником у визначенні його якості. Відповідно до зміни кольоровості при зберіганні, колір цукру може перевищувати критерії якості Директиви Ради 2001/111 /ЄС для білого цукру. Під час виробництва білого цукру неможливо передбачити тенденцію зміни його кольоровості. Також невідомими є джерело та механізм формування кольоровості цукру при його зберіганні.

У цілому, зміна кольоровості може бути викликана декількома факторами, які можна розділити на зовнішні (вологість і температура зберігання) та внутрішні (вміст золи, поліфенолів, моно- та олігосахаридів, а також аміносполук).

У даному дослідженні проаналізовано вплив вищезгаданих факторів та властивості утворених барвників. Проведено дослідження по зміні кольоровості кристалів цукру та визначено нецукрові сполуки поверхневої плівки. Плівка міжкристального розчину на поверхні кристалу містить ті ж самі сполуки і в таких самих обсягах, як і сироп. Було виявлено співвідношення між змінами вмісту амінокислот та моносахаридів і формуванням кольоровості, що свідчить про те, що реакція Майларда відповідає за формування кольору під час зберігання цукру.

Колір є основним показником якості цукру. В Європі білий цукор реалізується відповідно до стандартів якості ЄС, які враховують колір розчину, вміст золи, візуальний аспект (Брауншвейгський тип кольору) і поляриметричний вміст цукру. За стандартом ЄС, колір розчину є найважливішим показником якості цукру. Формування кольору під час зберігання може викликати погіршення якості цукру та, як наслідок, зменшити загальну вартість продажів цукру.

Багато всесвітньо відомих вчених детально досліджували формування кольору цукру під час його зберігання. Тим не менш, обставини та характер реакцій потемніння в цукрі все ще невідомі. Головним чином, у білому буряковому цукрі стандарту якості ЄС класу 1 та класу 2 інтенсивне формування кольору відбувається тільки у виняткових випадках.

Реакція потемніння залежить від походження цукру, тобто з буряка чи тростини. Тростинний цукор відрізняється від бурякового цукру нецукровими сполуками. Наприклад, тростинний цукор містить більшу кількість монусахаридів, фенолів і флавоноїдів, ніж буряковий цукор. Ці сполуки походять з цукрової тростини та утворюють барвники шляхом окислення та ферментативного потемніння. Буряковий цукор містить більше амінокислот, порівняно з тростинним цукром, а в процесі його виробництва утворюється більше світло-коричневих барвників і продуктів реакції Майларда.

На стабільність цукру при зберіганні впливають зовнішні фактори, такі як температура та вологість, і внутрішні, такі як нецукрові сполуки у кристалі. У 1970-х роках відомі вчені досліджували вплив температури на стабільність цукру при зберіганні. Вони зберігали білий буряковий цукор при різних температурних режимах та виявили, що кольоровість цукру збільшилася на 10% від початкового показника після його зберігання протягом 100 днів при 30 °С та на 41% після 100 днів зберігання при 50 °С. Дані дослідження показали залежність збільшення кольоровості цукру від підвищення температурного режиму. 10%-ве збільшення кольоровості при зберіганні цукру при 30 °C відповідає збільшенню кольоровості на 2-3 одиниці ICUMSA (lU) при зберіганні цукру 2 класу ЄС в силосі протягом одного року.

Нецукрові сполуки в цукрі мають сильний вплив на реакцію формування кольору. У деякому розумінні вони відповідальні за реакцію потемніння. Можливою причиною потемніння цукру є реакція Майларда, яка відбувається між аміносполуками, переважно амінокислотами та цукрами, та утворює яскраво забарвлені меланоїдини. Іншою причиною є карамелізація продуктів гідролізу сахарози – декстрози та D-фруктози. Карамелізація та реакція Майларда є типовими реакціями потемніння цукру при високих температурах. В умовах спокійної реакції система Майларда показує інтенсивніше формування кольоровості, аналогічно до карамелізації, за рахунок каталітичної активності амінокислот. Третім варіантом реакції потемніння є формування кольору шляхом окислення фенолів.

На додаток до температури вміст води в цукрі також впливає на його стабільність при зберіганні. Модельні системи Майларда демонструють найяскравіше формування кольору при вмісті води у межах 10 г/100 г сухої речовини (СР) і 30 г/100 г СР. Зазвичай вміст води в цукрі становить менше 0,1%. Окрім того, критичний ступінь реакції процесу карамелізації при гідролізі сахарози до більш високоактивних моносахаридів вищий при більшому вмісті води та вищих температурах. Тому реакційна здатність потемніння цукру збільшується зі збільшенням вмісту води.

При вивченні стабільності цукру багато вчених застосовували прискорені дослідження білого бурякового цукру при зберіганні при 55 °С в герметичних контейнерах для визначення збільшення кольоровості, зміни рівня рН, каламутності, нецукрових сполук, а також типів барвників.

Вони використовували показник індикатора (ПІ) для визначення типу барвника. ПІ визначається як відношення кольоровості при рН = 9 і рН = 4.

У той час як феноли, чутливі до рівнів рН, мають високий ПІ (5.0-14.0), меланоїдини та світло-коричневі барвники мають набагато нижчий рівень ПІ. Проведені дослідження показали, що в білому буряковому цукрі ПІ становить 1.0-1.5, що вказує на те, що барвники, скоріш за все, сформовані шляхом карамелізації або реакції Майларда, а не окисленням фенолів. Дані дослідження не розглядали зміну кольору шляхом окислення фенолів. Також при збільшенні кольоровості не було виявлено значної зміни рівня рН, каламутності та ПІ. Дослідження колірного розподілу у кристалах цукру показали інтенсивніше формування кольору у поверхневій плівці кристала, а не в його центрі. Збільшення кольоровості у поверхневій плівці кристала можна пояснити високим вмістом нецукрових сполук, що викликано сухою плівкою сиропу на його поверхні. На поверхні кристала було виявлено велику кількість нецукрових сполук, наприклад, ряд органічних кислот. Однак, не було виявлено жодної відповідності між вмістом нецукрів та збільшенням кольоровості, за винятком збільшення вмісту молочної та піроглутамінової кислоти під час збільшення кольоровості. Органічні кислоти з коротким ланцюгом, такі як мурашина або молочна кислота, можуть утворюватися під час карамелізації або реакції Майларда як продукти розпаду цукру або внаслідок мікробіологічних реакцій.

Органічні кислоти можуть мати каталітичний вплив на реакцію потемніння, оскільки їх утворення викликає зміну рівня рН, але окремо вони не можуть утворювати барвники.

Зокрема, до теперішнього часу не було виявлено жодного співвідношення між збільшенням кольоровості та змінами складу нецукрових сполук і продуктів розпаду цукру.

На підставі наявних даних, метою даного дослідження є визначення сучасних уявлень про тип реакції потемніння та вплив умов реакції на формування кольору. Передбачається, що чисті кристали сахарози мають гарну стабільність та не будуть змінювати забарвлення під час зберігання в оптимальних умовах, тобто під дією низьких температур навколишнього середовища у межах 20-30 °С і низької вологості – нижче 30%.

Матеріал та методи

Хімічні

Хімічні реактиви
Етанол
Декстроза
D-фруктоза
Мальтотетраоза
Ацетат натрію
50% розчин гідроксиду натрію

Зразки білого бурякового цукру

Для даного дослідження було використано декілька зразків білого бурякового цукру стандарту якості ЄС 1 та 2 класів, вирощені під час кампанії 2014 року. Окрім того, були доступні два зразки білого цукру, забарвлення якого збільшилося під час зберігання у великому мішку та в силосі.

Цукор, що зберігався у великому мішку: цукор насипали у мішок одразу після його виробництва і він зберігався на складі протягом двох років. Забарвлення цукру збільшилося з 22-26 IU до 54 IU.

Цукор, що зберігався у силосі: цукор навантажили в силос із середнім показником кольоровості 25 IU. Протягом двох років зберігання його забарвлення збільшилося до 44-56 IU. Температура та вологість всередині силосу постійно контролювалися.

Прискорені дослідження зберігання

10 зразків білого бурякового цукру стандарту якості ЄС 1 та 2 класів було розсипано по герметичних мішках (Staex, Sx33 EMl- & ESD бар'єрний мішок) та надійно запаковано. Кожен мішок містив 250 г цукру. Мішки зберігалися в сушильних печах при температурі 30 °С та 55 °С і в холодильнику при 4 °С протягом 6, 9 та 12 місяців.

Визначення кольоровості

Колір цукру визначався як колір розчину за допомогою методу ICUMSA GS2/3-10 (2011). Спектрометр видимого та ультрафіолетового діапазонів (Specord 200 Plus, Analytik Jena. Німеччина; Програмне забезпечення: WinAspect Plus Version 4.1).

Процес афінації

Для визначення розподілу кольору та амінокислот у кристалі використовувався метод втискання (твердість за Шором). Кристали цукру пройшли пошарову афінацію з сумішшю етанолу та води.

Даний метод було модифіковано шляхом коригування кількісних пропорцій. 50 г цукру змішували з 60 мл суміші етанолу та води і перемішували протягом двох годин при кімнатній температурі на вібруючій поверхні. Цукор відокремлювали від розчинника за допомогою фільтрації та сушили у вакуумі. Колір та вміст амінокислот залишку були детально проаналізовані. Фільтрат концентрували з використанням ротаційного випарника і використовували для визначення вмісту моно- та олігосахаридів. Для екстрагування поверхні кристала 100 г цукру було змішано з 120 мл 99,5% етанолу.

Визначення вмісту амінокислот, моно- та олігосахаридів

Для аналізу було використано 50%-ий водний розчин зразків цукру. Для визначення розподілу амінокислот у кристалі використовувався цукор, що залишився після процесу афінування.

Визначення вмісту моно- та олігосахаридів проводили при кімнатній температурі. Для аналізу поверхневої плівки кристалів екстракти етанолу після процесу афінації розчиняли у 10 мл водного розчину 0,045 моль/л мальтотетраози (внутрішній стандарт). Обсяг введеної дози становив 20  мкл, швидкість потоку 0,45 мл/хв.

У якості елюенту A та В було використано 0,15  моль/л розчину гідроксиду натрію з 1 моль/л ацетату натрію. Елюен: градієнт, що спочатку становив 100% елюенту А, за перші 25 хв. зменшився до 95%, за 29 хв. – до 93%, за 33 хв. – до 89%, за 40 хв. – до 88%, за 53 хв. – до 80%, до 57 хв. залишався на рівні 80%, а потім знову збільшився до 100%.

Вплив умов зберігання

Відомо, що висока температура та високий вміст води збільшують коефіцієнт швидкості реакцій потемніння цукру. Виходячи з припущень, що температура та вологість впливають на зміну кольору, швидкість зміни забарвлення повинна варіюватися у різних частинах карамельної маси чи то у великому мішку, чи в силосі, що призводить до нерівномірного колірного розподілу.

Для доведення цієї гіпотези було досліджено колірний розподіл у цукрі, кольоровість якого збільшилася під час його зберігання у великому мішку. Цукор ретельно перемішали та відібрали зразки у різних частинах мішка. На Графіку 1 схематично показано типовий колірний розподіл у великому мішку цукру з високим коефіцієнтом кольоровості. Цукор по краях мішка та в його верхній частині має найвищий показник кольоровості, який сягає >55 IU. Із показником менше 40 IU, у центрі мішка кольоровість цукру збільшилася незначно.

Причиною збільшення кольоровості може бути більша адсорбція води з повітря верхнім шаром цукрових кристалів у великих мішках. Оскільки температура та рівень вологості на складі під час зберігання не виявили жодних порушень, більш імовірно, що вода надходила з самого цукру. Окрім того, цукор висипали в мішок після дуже короткого періоду його кондиціонування. Відповідно, існує ймовірність, що цукор був занадто теплим та вологим. Під час повільного охолодження цукру, починаючи з зовнішніх шарів і рухаючись до центру, вода може переміщуватися від теплішого центру до більш прохолодних зовнішніх шарів великого мішка, що призводить до градієнта вологості і, нарешті, до градієнта кольору. Визначення кольоровості у різний час зберігання цукру показали, що показник збільшувався тільки на початку періоду зберігання, можливо, до тих пір, допоки цукор залишався вологим.

Дослідження зберігання цукру

Для додаткової перевірки впливу температури на зміну кольору було проведено дослідження зберігання цукру в різних умовах. Зразки цукру зберігалиcя при 4 °С, 30 °С і 55 °С протягом 12 місяців та були проаналізовані через 3, 6, 9 і 12 місяців. Спостереження за формуванням кольору підтвердили раніше опубліковані результати досліджень. Зразки цукру 2 класу ЄС мали кольоровість у межах 15 і 25 IU перед зберіганням, а протягом одного року зберігання при 30 °С його кольоровість збільшилася в середньому на 5 IU – до 20-32 IU. При 55 °С кольоровість цукру збільшилася у середньому на 16 IU – до 29-43 IU.

Зміну кольору при 55 °С показано в Таблиці 1 та на Графіку 2. Найінтенсивніше кольоровість цукру змінюється на початку періоду зберігання, а потім відбувається поступове сповільнення у збільшенні рівня кольоровості. Зниження швидкості реакції потемніння вказує на те, що відбулися зміни в хімічному складі цукру. Ймовірно, зміну кольору викликають нецукрові сполуки, задіяні у даній реакції. Це говорить про те, що формування кольору скоріше всього збільшується, а не викликається температурою.

Кольоровість зразків цукру після прискорених досліджень зберігання значно нижча, ніж цукру, що зберігався у великому мішку та в силосі, кольоровість якого збільшилася під час нормальних умов зберігання, що вказує на те, що зміна кольору не викликається виключно температурою. Як було вказано раніше, високий вміст води в цукрі з великого мішка також міг викликати зміну кольору. У силосі, де температурний режим та рівень вологості постійно контролювалися, повинні були бути інші причини для зміни кольоровості цукру.

Таблиця 1. Кольоровість зразків білого цукру в IU, які зберігалися при 55 °С протягом різного проміжку часу
  0 місяців 3 місяці 6 місяців 9 місяців 12 місяців
Цукор 2 класу ЄС, a 22 33 35 34 37
Цукор 2 класу ЄС, b 22 29 32 31 33
Цукор 2 класу ЄС, c 18 27 31 32 43
Цукор 2 класу ЄС, d 16 22 26 28 29
Цукор 2 класу ЄС, e 24 29 32 30 32
Цукор 2 класу ЄС, f 20 29 34 34 39
Цукор 1 класу ЄС, a 8 12 14 13 14
Колірний розподіл у кристалах цукру

Як правило, чистий кристал сахарози утворюється під час процесу кристалізації. Головним чином, нецукрові сполуки та барвники накопичуються лише за рахунок потрапляння сиропу в кристали та в плівці міжкристального розчину на поверхні кристала. Це призводить до нерівномірного розподілу нецукрових сполук та барвників у кристалах цукру.

Для визначення того, де відбувається зміна кольоровості – у цукрових кристалах чи у поверхневій плівці, було визначено розподіл кольору. Для даного дослідження цукрові кристали пошарово розчиняли з сумішшю етанолу та води за допомогою процесу афінації та визначали кольоровість залишкового цукру. На Графіку 3 показано колірний розподіл двох зразків білого цукру (2 класу ЄС) та проведено порівняння з колірним розподілом зразків цукру, кольоровість якого збільшилася під час його зберігання у силосі. У звичайному білому цукрі 2 класу ЄС велика кількість барвників знаходилася в поверхневій плівці кристалів. 15-30% кольоровості знаходяться у зовнішній масі кристала (0,5%). Внутрішні 90% кристала рівномірно розподіляють 60-70% кольоровості.

З іншого боку, яскраво забарвлений цукор із силосу містить значно більшу кількість барвників у поверхневій плівці кристалів. Кольоровість цукру зменшується до 40-50% від загального показника після розчинення зовнішнього шару кристала і зменшується лише до 30% шляхом подальшого розчинення.

Щоб показати велику кількість барвників у поверхневій плівці кристала, було визначено кольоровість зовнішньої маси кристала (0,5%) та проведено її порівняння із загальною кольоровістю кристала. Колірний розподіл зразків цукру з високим показником кольоровості показано у Таблиці 2. Загальна кольоровість кристала (CCr,tot) становить 56 IU. Після розчинення 0,5% кристала залишковий цукор має залишкову кольоровість (CCr,rem) на рівні 35 IU. Зменшення рівня кольоровості до 21 IU після розчинення 0,6% кристала (mCr,tot – mCr,rem) можна пояснити дуже великою кількістю барвників на його поверхні. Колір поверхні (СSF) можна розрахувати, використовуючи баланс кольоровості-маси наступним чином: 

На Графіку 4 схематично показано колірний розподіл у кристалі, а в Таблиці 2 розрахована кольоровість розчинених шарів цукру. Зовнішній шар кристала містить цукор із кольоровістю понад 3500 IU, тоді як внутрішній шар (65%) кристала містить цукор із кольоровістю лише 18 IU.

Колірний розподіл у кристалі цукру, кольоровість якого збільшилася під час зберігання, показує, що формування кольору відбувається переважно на поверхні кристала. Перед зберіганням кольоровість цукру становила 25 IU.

Після зберігання кольоровість збільшилася до 56 IU, але у внутрішньому шарі (95%) кристала кольоровість все ще була нижчою 25 IU. Припускаючи, що цукор мав типовий для цукру 2 класу ЄС колірний розподіл після виробництва, як показано на Графіку 3, при 60% кольоровості внутрішнього шару кристала, перед зберіганням кольоровість становила приблизно 15 IU  – внутрішнього шару та 800 IU  – поверхневої плівки кристала.

Таким чином, кольоровість зовнішнього шару кристала збільшилася вчетверо – з 800 до 3500 IU, тоді як кольоровість внутрішнього шару з 15 IU збільшилася лише до 18 IU. Це спостереження підтверджує вплив нецукрових сполук, оскільки вони знаходяться в основному на поверхні кристала, де відбувається формування кольору.

Таблиця 2. Колірний розподіл у цукрових кристалах із високим рівнем кольоровості після зберігання у силосі
Розчинена маса у г/100 г Залишкова кольоровість в IU Кольоровість розчиненого шару в IU
  56  
0.5 35 3506
6 25 223
15 21 61
35 18 29

2125